Перегонка является. Что такое дистилляция, где применяется, описание процесса. Теоретические основы дистилляции

Перегонка

Перегонка, или дистилляция, основана на превращении жидкости в пар с последующей конденсацией пара в жидкость. Этим методом отделяют жидкость от растворенных в ней твердых веществ или менее летучих жидкостей. Так, например, с помощью перегонки очищают природную воду от солей, которые в ней содержаться. В результате получается дистиллированная вода, лишенная этих солей или содержащая их лишь в крайне малых количествах.

Для перегонки небольшого количества жидкости в лабораторных условиях применяют приборы для перегонки.

Жидкость закипает тогда, когда давление ее пара сделается равным внешнему давлению (обычно атмосферному). Чистое вещество при постоянном давлении кипит при строго определенной температуре. Смеси кипят при различных (неопределенных) температурах. Поэтому температура кипения является характеристикой чистоты вещества. Вещество тем чище, чем меньше разница между температурой кипения вещества и температурой, при которой оно перегоняется. (1)

С помощью прибора для перегонки можно разделять смеси жидкостей и получать их в чистом виде. Разделение в данном случае основано на различии состава жидкой смеси и ее насыщенного пара. Это хорошо видно из диаграммы рис. 3, на котором показана зависимость температура кипения смеси двух жидкостей (веществ) А и Б от состава жидкой смеси и состава пара, с которым жидкая смесь находится в равновесии. На оси ординат отложены температуры кипения при постоянном давлении, на оси абсцисс - состав жидкой смеси или пара. Начальная точка на оси абсцисс отвечает чистому веществу А (100% вещества А и 0% вещества Б), конечная точка - чистому веществу Б (100% вещества Б и 0% вещества А), промежуточные точки - различным смесям веществ А и Б, например 50% А и 50% Б; 80% А и 20% Б и т.д. Удобства такого способа изображения очевидны. На диаграмме получают две кривые: кривая жидкости (нижняя) выражает состав кипящей жидкости, и кривая пара (верхняя) вырожает состав пара. Как видно, при всех температурах пар имеет иной состав, чем жидкость, т.е. он всегда богаче более летучим компонентом.

Из диаграммы следует, что составу смеси в точке В при температуре кипения t отвечает состав пара в точке Г * , а составу смеси в точке Д при температуре кипения t"отвечает состав пара в точке Е, т.е. с увеличением содержания жидкости А в смеси увеличивается содержание А в парах. Это впервые установлено Д.П. Коноваловым в 1881 г.: при повышении концентрации вещества в жидкости увеличивается его содержание в парах (1-й закон Д.П. Коновалова). Поэтому приперегонки такой смеси жидкостей в первых порциях дистиллята будет больше содержаться жидкости с большим давлением пара (т.е. низкокипящей), чем в последующих порциях. В перегонной же колбе в процессе перегонки увеличивается количество высококипящей жидкости.

Такая перегонка, когда дистиллят отбирается при различных интервалах температур и в различные приемники, называется дробной, или фракционной, перегонкой. Жидкости в приемниках, отобранные в определенных интервалах температур, называются фракциями.

Повторяя несколько раз дробную перегонку, можно почти полностью разделить смесь жидкостей и получить компоненты смеси в чистом виде.

Более полному и быстрому разделению смесейжидкостей путем фракционной перегонки благоприятствует применение дефлегматоров или ректификационных колонок. В них частично конденсируется пар до отвода в холодильник, в результате чего в отгоняющийся жидкости сильно увеличивается количество низкокипящей фракции. Одна такая перегонка (т.е. с применением ректификационной колонки или дефлегматора) заменяет несколько последовательных перегонок, осуществляемых с помощью прибора для перегонки.

Перегонка с дефлегматором, а также другие приемы перегонки, как-то: перегонка с паром, перегонка под уменьшенным давлением - рассматриваются в руководствах и практикумах по органической химии.

Дистилляция и ректификация широко используются в промышленности. Этими способами очищают этиловый спирт, из нефти выделяют керосин, бензин, ДТ и прочие компоненты, в парфюмерии получают ароматические вещества и многое другое.

В основу обеих технологий положен один и тот же принцип перегонки жидкости. Тем не менее, различия есть, и довольно серьезные.

Определение, схема устройств и принцип работы

Дистилляция

Дистилляцией называется процесс, в ходе которого жидкость, находящаяся в кубе (емкости) нагревается и испаряется, после чего охлаждается и конденсируется. Пар в итоге может переводиться в жидкость или твердое тело (второй вариант в данной статье не рассматривается). Продукт на выходе называется дистиллят. Или кубовый остаток (так называется жидкость, которая не испарилась), в зависимости от того, с какой целью перегоняли исходную смесь.

Устройство простейшего аппарата для получения дистиллированной воды. Жидкость находится в кубе 1 с крышкой 2 и термометром 3. После нагрева емкости, вода превращается в пар, который поднимается вверх и попадает в трубку 4 с вентилем 5. А оттуда – в трубку 6, находящуюся в холодильнике 7. Чтобы пар сконденсировался и снова перешел в жидкое состояние, его надо охладить. Для этого трубка 6 омывается проточной ледяной водой. Для повышения эффективности охлаждения, она завита в спираль, чтобы пар дольше находился под действием низкой температуры. Выйдя из холодильника, жидкость попадает в сосуд для сбора дистиллята.

При дистилляции смеси, состоящей из двух компонентов (одним из них является базовая растворяющая жидкость, а второй – в ней растворенный), в пар превращается низкокипящий, то есть тот, у которого более низкая температура кипения. А высококипящий (с более высокой температурой кипения) остается в жидком состоянии. Термометр нужен для регулирования степени нагрева так, чтобы данный параметр находился между указанными температурами.

Отличительной особенностью дистилляции является тот факт, что летучие компоненты испаряются однократно. При таком простом способе невозможно добиться высокой степени разделения составляющих смеси. Кроме того, выделяется только один ингредиент.

Ректификация

Ректификация – это процесс, на начальном этапе которого жидкость, как и при дистилляции, тоже нагревается и испаряется. Но затем пар попадает в ректификационную колонну. В ней, за счет противотока между жидкой и газообразной фазами смеси, происходит тепловой и массовый обмен между паром и сконденсировавшимися каплями. Исходная смесь делится (притом, с высокой степенью очистки) на компоненты с разными температурами кипения за счет того, что жидкость, фактически, многократно испаряется и конденсируется.

Схема простейшего ректификатора, который можно изготовить даже в домашних условиях. Он состоит из куба, подогреваемого на огне или водяной бане. Над ним расположена ректификационная колонна (в бытовых аппаратах – царга, представляющая собой жесткую трубу) с заполняющими ее насадками (на рисунке называются «мочалки», потому что для домашних устройств их нередко делают из дешевых металлических кухонных мочалок). Над ней – дефлегматор. Сбоку, напротив узла отбора дистиллята, находится специальная отводящая трубка (на схеме окрашена красным). Она соединена с холодильником и далее – с приемной емкостью. В лабораторных и бытовых ректификаторах в качестве «мочалок» применяются насадки, которыми заполняется колонна. Самые популярные: спирально призматическая (Селиваненко) и регулярно проволочная (Панченков). Первая дает самую лучшую степень очистки, вторая, при достаточно эффективной работе, наиболее простая по конструкции. Делаются, обычно, из нержавейки или меди. В промышленных установках вместо насадок применяются специальные тарелки.

Аппарат работает следующим образом. Исходная смесь нагревается в перегонном кубе и начинает испаряться. Пар проходит через ректификационную колонну. На узле отбора дистиллята часть пара отводится через красную трубку, попадает в холодильник, конденсируется и стекает в приемную емкость. Другая часть поднимается в дефлегматор. Последний представляет собой, по сути, еще один холодильник с проточной водой в рубашке. В нем эта вторая часть пара тоже конденсируется, после чего в виде капель, которые называются флегмой или орошением, стекает в ректификационную колонну и движется внутри нее сверху вниз. Расход воды для охлаждения дефлегматора можно регулировать, тем самым изменяя количество орошения, поступающего обратно в колонну.

В ректификационной колонне осуществляется противоток двух фаз – пар поднимается вверх, флегма опускается вниз. Между ними происходит массовый и тепловой обмен, в результате которого пар обогащается низкокипящими (легколетучими) компонентами смеси, а капли стекающей жидкости – высококипящими (труднолетучими) ингредиентами. За счет этого, при достаточной высоте колонны, из верхней ее части (узел отбора дистиллята) выводится целевая фракция большой степени чистоты. Насадки в колонне служат для интенсификации массового и теплового обмена, поскольку конденсация пара осуществляется именно на их развитой поверхности. В промышленных установках это происходит на тарелках.

Каждая находящаяся в колонне тарелка, называется физической (ФТ). Она нужна для того, чтобы между жидкой и паровой фазами как можно быстрее достигалось состояние равновесия. Пузырьки пара проходят сквозь находящийся на ФТ слой флегмы. В результате ускоряется массовый и тепловой обмен между фазами. Но, после прохождения пара через одну ФТ равновесия еще не будет, потому что КПД данного элемента колеблется в пределах от 50% до 60%. Таким образом, чтобы получить равновесное состояние фаз, которое бы соответствовало одной теоретической тарелке (ТТ), надо поставить две ФТ. Это значит что, если по расчету требуется колонна на 40ТТ, то в действительности в нее надо ставить 80ФТ.

Установки для ректификации бывают непрерывные и периодические.

В первых жидкая смесь все время подается в колонну, и также постоянно из нее выводятся разделенные ингредиенты. Во вторых в куб сразу загружается определенное количество смеси, после чего аппарат работает до полной ее переработки.

В бытовых устройствах в качестве ректификационной колонны используется царга. Это труба диаметром от 30мм до 50мм, заполненная по всему объему насадками. Чтобы последние не высыпались, по краям ставят проницаемые для пара и капель пыжи. Состояние равновесия фаз достигается в том случае, когда пар проходит через некоторый слой царги, эквивалентный одной ТТ. Его высоту рассчитывают в миллиметрах и называют высотой единицы переноса.

Главные особенности ректификации: выделение нужного ингредиента в чистом виде и возможность разделения исходной смеси сразу на несколько компонентов. Чем выше колонна, тем медленнее идет процесс, но тем чище конечный продукт.

Процессы в виноделии

В отрасли изготовления алкогольных напитков, разница между дистиллированным и ректифицированным спиртом объясняется следующим образом. Дистиллят – это сырье, в котором остается органолептика (вкус и запах) исходного продукта. То есть, если делается напиток зерновой, то зерна, если яблочный – яблока и так далее. При этом в дистиллированном этиловом спирте еще есть множество примесей. Часть из них формируют вкус и запах. От прочих избавляются с помощью различных рецептов. Ректификат – это рафинированно очищенный спирт. Органолептика исходного продукта полностью отсутствует. В нем вкус и запах только спирта, и больше – ничего. На следующих стадиях технологического процесса, с помощью вкусовых добавок и ароматизаторов, в него вносят заданную органолептику, после чего получают широкий ассортимент наливок, настоек и прочего.

Исходя из этого, нельзя говорить, что один способ лучше, а другой – хуже. У каждого свое предназначение. Если, например, делается бренди со вкусом и ароматом винограда, то нужна дистилляция. После ректификации указанные особенности исчезнут. Для получения приятного аромата, дистиллированный спирт выдерживают в дубовых бочках. А для ректифицированного 96%-го спирта это бесполезно, он годится лишь для разведения, например, при изготовлении водки. К этому еще можно добавить, что оборудование для ректификации спирта стоит дороже, чем для дистилляции. К тому же, для проведения ректификации требуется дистиллированная брага.

Теоретические основы дистилляции

В смеси, состоящей из двух ингредиентов (одним из которых является жидкость, как основа раствора), концентрация растворенного вещества в жидкости С1 отличается от концентрации С2 его же в паре этой жидкости. Коэффициент разделения (распределения)

является характеристикой процесса. В некоторых случаях удобней работать с обратной величиной: А = 1 / В, которая называется так же. Данный параметр зависит от условий проведения дистилляции и природы веществ, составляющих смесь.

В зависимости от условий, коэффициент В может быть:

Идеальный. На него влияют только парциальные давления ингредиентов смеси (парциальным называется давление отдельно взятого газа, входящего в смесь из нескольких газов; то есть, это давление одного газа, которое у него было бы, если бы он занимал весь объем, который занимает смесь газов).

Равновесный. В этом случае число молекул газа Н, улетучивающихся из жидкости, равно числу его молекул Н1, которые возвращаются в жидкость за то же время.

Эффективный.

На практике на проведение дистилляции влияют перемешивание раствора и наличие в нем примесей. Присутствие последних может оказаться настолько значительным, что по разделению основного вещества и примесей эффективный коэффициент может очень сильно отличаться от идеального.

Не менее важными параметрами процесса являются температура испарения и степень отклонения системы от фазового равновесия между жидкостью и паром. Во время дистилляции:

Где НС – число молекул, переходящих в конденсат. Количественно отклонение определяется соотношением: НС / Н. В этом случае есть два предельных состояния системы. Если НС = 0, то имеет место равновесие, сколько частиц ушло из жидкости за единицу времени, столько же в нее и вернулось. Если НС = Н, то это молекулярная дистилляция, то есть, все частицы, испарившиеся из жидкости, перешли в конденсат. Обычно такое бывает, если процесс проводится в вакууме, давление пара небольшое, а расстояние от поверхности воды до точки конденсации минимальное. В этом случае частицы пара не сталкиваются, ни с молекулами воздуха, ни между собой.

Виды дистилляции

Описанный в начале статьи процесс, при котором жидкость нагревается и частично испаряется, а ее пары непрерывно отводятся в холодильник и там конденсируются, называется простой перегонкой. При работе с многокомпонентной жидкой смесью, применяется дробная перегонка или фракционная дистилляция. В этом случае ингредиенты смеси собирают в конденсат по частям, в зависимости от их летучести, начиная с самого низкокипящего.

Ректификация многими специалистами считается разновидностью дистилляции. Она происходит за счет того, что любая замкнутая система, состоящая из газа и жидкости, стремится к состоянию равновесия. А при ректификации рабочая (фактическая) концентрация ингредиентов паровой фазы отличается от той, которая должна быть, чтобы данная жидкость находилась в равновесии.

Дистилляция и ректификация – это два способа разделения компонентов жидкой смеси, в основе которых лежит один и тот же физический процесс. Но разные технологии их проведения позволяют получить на выходе совершенно различные результаты.

ДИСТИЛЛЯЦИЯ (лат. destillatio стекание каплями; син. перегонка ) - процесс очистки жидкостей от растворенных в них нелетучих примесей или разделения смесей жидкостей на фракции, отличающиеся по составу, путем испарения и последующей конденсации образующихся паров; широко применяется в фармакологической и лабораторной практике.

Различают простую и фракционированную Дистилляцию. Простая Дистилляция заключается в одноразовом испарении жидкости с непрерывным отводом паров и их последующей конденсацией. Получающийся конденсат называют дистиллятом, а неупарившуюся часть жидкости - кубовым остатком. Получить чистый легко летучий компонент простой Д. обычно не удается. Простую Д. целесообразно применять лишь в тех случаях, когда разница в температурах кипения жидкостей, входящих в состав смеси, достаточно велика. Фракционированная Д. заключается в многократном повторении процесса испарения и конденсации. Дистилляты разного состава собирают в несколько приемников (рис. 1). Необходимо отметить, что дистиллят в приемнике I более богат низкокипящим компонентом, в приемнике II содержание этого компонента ниже и т. д. Каждый из этих дистиллятов (фракций) в свою очередь вновь подвергают перегонке.

Для увеличения эффективности разделения и уменьшения числа перегонок используют так наз. дефлегматоры (рис. 2). Сущность действия дефлегматора состоит в том, что пар конденсируется в нем частично и образующийся при этом дистиллят возвращается в камеру испарения. Оставшийся в дефлегматоре пар обогащается легко летучим компонентом, т. к. в первую очередь конденсируются труднолетучие компоненты.

В промышленности процесс фракционированной Д. автоматизирован и осуществляется в специальных аппаратах, называемых ректификационными колоннами (см. Ректификация). Некоторые смеси жидкостей не разделяются путем Д. на составные компоненты. Нераздельнокипящие смеси называют азеотропами (см. Азеотропные смеси). Жидкости, образующие такие смеси, можно разделить Д. на компонент, находящийся в избытке в азеотропе, и азеотроп.

Для очистки веществ, не смешивающихся с водой и имеющих высокие температуры кипения, при которых эти вещества могут разлагаться, применяют Д. с водным паром. Такую Д. осуществляют путем пропускания перегретого водяного пара через перегоняемую жидкость.

Д. с водяным паром находит широкое применение в токсикол, исследованиях (см. ниже), в фармакол. и парфюмерной промышленности для получения эфирных масел и ароматных вод.

Если перегоняемое вещество имеет слишком высокую температуру кипения, применяют Д. в вакууме, к-рая основана на понижении температуры кипения при уменьшении величины давления над перегоняемой жидкостью.

Для очистки и разделения веществ с большим мол. весом (массой), разлагающихся даже при вакуум-дистилляции, используют молекулярную Д. В этом случае перегонка производится при давлении 10 -3 -10 -4 мм рт. ст. и температуре более низкой, чем температура кипения перегоняемых веществ. Расстояние от поверхности испарения до поверхности конденсации должно быть меньше средней длины свободного пробега молекул в данных условиях. Температура поверхности конденсации должна быть на 100° ниже температуры поверхности испарения. При молекулярной Д. жидкость не кипит, а испаряется с поверхности. Поэтому для устранения перегрева глубинных слоев жидкости прибор должен иметь такую конструкцию, чтобы толщина слоя перегоняемой жидкости была возможно меньшей. Так, при перегонке рыбьего жира толщина жидкой пленки составляет 0,001-0,005 мм, что соответствует 400-2000 мономолекулярным слоям, а время его испарения составляет ок. 0,001 сек. Изменение состава пара по отношению к составу жидкости определяется различными скоростями испарения перегоняемых компонентов.

При молекулярной Д., в отличие от других видов Д., можно разделять смеси компонентов, имеющих одинаковые температуры кипения.

Молекулярная Д. находит широкое применение при очистке и разделении термически нестойких органических веществ, напр, для выделения витаминов из рыбьего жира и растительных масел.

Дистилляция при судебно-токсикологических исследованиях

Д. с водяным паром применяется в химико-токсикол. анализе для выделения из биол, объектов различных летучих веществ: синильной и некоторых карбоновых к-т, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, галогенопроизводных, фенолов и фенолокислот, ароматических углеводородов, элементорганических соединений, производных нитробензола и анилина, летучих соединений фосфора, алкалоидов и других веществ.

С целью предотвращения потерь синильной к-ты в процессе такой перегонки первую фракцию дистиллята собирают в приемник, содержащий р-р сильной щелочи, а вторую и последующие фракции - в отдельные приемники. Путем Д. с водяным паром из внутренних органов трупов, биол, жидкостей, рвотных масс, пищевых продуктов и других вещественных доказательств изолируются как хорошо растворимые в воде, так и практически нерастворимые в воде вещества. Этот прием особенно выгодно использовать при изолировании веществ, кипящих при высокой температуре или разлагающихся в момент кипения. При Д. с водяным паром летучими становятся и те вещества, которые растворяются в воде в различных соотношениях.

В судебно-токсикол. исследованиях находит также применение и фракционированная Д.

Аквадистилляторы

Аквадистилляторы (АД; прежнее название - перегонные аппараты) представляют собой установки, предназначенные для производства апирогенной воды (см. Вода апирогенная). Принцип конструкции у различных АД общий: исходная вода нагревается, доводится до кипения, испаряется, а пар затем конденсируется и охлаждается.

В 19 в. для Д. использовали луженые перегонные кубы, которые непрерывно совершенствовались. В результате к середине 20 в. перегонные аппараты циклического действия и бидистилляторы были заменены оборудованием непрерывного действия, и их дальнейшее совершенствование проводится по пути создания АД, расходующих меньшее количество тепла и исходной воды, имеющих эффективное сепарирующее устройство, снабженных устройствами для создания асептических условий сбора, хранения и подачи на рабочие места полученной воды, элементами автоматизации процессов получения, хранения и стерилизации апирогенной воды. Современные АД являются комплексными установками, состоящими из водоподготовителей, сепараторов, конденсаторов, холодильников, аллонжей (переходные трубки к сборнику) и сборников.

Большинство выпускаемых АД содержит встроенный в испаритель конструктивный элемент для нагревания воды; такие АД называются автономными. АД, не имеющие встроенного в испаритель конструктивного элемента для нагревания воды, называются зависимыми.

АД могут содержать несколько последовательно действующих испарителей; такие АД называются многоступенчатыми (частные случаи многоступенчатых АД - двухступенчатые, трехступенчатые и т. д.). Наибольшее распространение в мед. практике получили одноступенчатые АД. В большинстве АД конденсация пара производится при атмосферном давлении. Такие АД называются атмосферными.

АД, конденсация пара в которых осуществляется в вакууме, носят название вакуумных. В компрессионных АД конденсация пара производится при избыточном давлении. В отдельных ступенях многоступенчатых АД конденсация пара может производиться при различном давлении. Если конденсация пара в одной ступени АД осуществляется при атмосферном давлении, а в другой - в вакууме, то такие АД называются атмосферно-вакуумными. В том случае, когда конденсация пара на разных ступенях производится последовательно при избыточном и атмосферном давлении, АД называются компрессионно-атмосферными.

В связи с тем, что состав исходной воды различен, АД снабжаются устройствами для проведения водоподготовки - водоподготовителями. На практике применяются магнитные водоподготовители, подготовка воды в которых производится под действием магнитного поля; электрохим. водоподготовители, подготовка воды в которых осуществляется с помощью электрического тока и различных хим. соединений, и хим. водоподготовители, обработка воды в которых производится хим. соединениями.

Нагрев и испарение воды в АД производится в испарителях. Пар, образующийся в испарителях, всегда содержит нек-рое количество жидкости в виде капель, что приводит к загрязнению апирогенной воды веществами, содержащимися в исходной воде. Основными причинами образования такого пара являются разрыв пузырьков на поверхности зеркала испарения, дробление жидкости и вспенивание исходной воды. При этом образуется небольшое количество относительно крупных и большое количество мелких капель, поднимающихся на большую высоту. Борьба с крупными каплями ведется с помощью правильного выбора высоты парового пространства и величины зеркала испарения в испарителе. Мелкие капли, уносимые паром, извлекаются из него в сепараторах АД.

На практике применяются центробежные, инерционные, гравитационные и комбинированные сепараторы. В центробежных сепараторах создается вращательное движение сепарируемого пара и под действием ускорений частицы влаги интенсивно выделяются из потока пара. Инерционные сепараторы имеют большую поверхность соприкосновения очищаемого пара со стенками или насадкой сепаратора, на которой и оседают капли воды. В гравитационных сепараторах капли воды выпадают из потока пара под действием силы тяжести. В комбинированных сепараторах используются два или более принципа сепарации, а сама сепарация обычно производится ступенчато.

Очищенный в сепараторе пар поступает в конструктивные элементы АД, предназначенные для конденсации и охлаждения апирогенной воды. На практике применяются конденсаторы и холодильники различных типов: с поверхностью теплообмена, образованной стенками аппарата; погружные пластинчатые с гладкими и ребристыми стенками.

Сбор и хранение апирогенной воды производится в специальных сборниках. Обычно используют сборники двух типов: с конструктивным элементом для нагрева и охлаждения апирогенной воды и без него.

Установлен параметрический ряд АД, используемых мед. учреждениями. АД должны иметь производительность 1 - 1,5; 4; 10; 20 л/час и т. д.

Определен параметрический ряд сборников - б, 16, 40, 100 и 250 л.

Библиография: Багатуров С. А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации, М., 1974, библиогр.; Воскресенский П. И. Техника лабораторных работ, М., 1973; Жаров В. Т. и Серафимов Л. А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации, Л., 1975, библиогр.; Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии, М., 1971, библиогр.; Цибиков В.Б., Шведов Ю.А. и Белова О. И. Способы подготовки воды и их применение для получения дистиллированной воды, Мед. техника, № 5, с. 36, 1971; Швайкова М. Д. Токсикологическая химия, с. 65, М., 1975; Шведов Ю. А. и Богоудинов Р. Д. Деминерализатор, Мед. техника, № 1, с. 35, 1969; Шведов Ю.А., Мееркоп Г.Е. и Соколова А. Ф. Сборники для хранения дистиллированной или обессоленной воды, Фармация, № 4, с. 60, 1972.

В. А. Попков; А. Ф. Рубцов (суд.), Ю А. Шведов (техн.).

Основные виды концентрирования, очистки и разделения веществ.

В настоящее время существует значительное количество методов разделения, концентрирования и очистки веществ и создаются все новые в связи с актуальностью задач получения и анализа суперчистых материалов с заданными свойствами, например, для наноэлектроники, полупроводниковой и вычислительной техники, биологических препаратов нового поколения. Наиболее распространенными из них являются:

Ø методы испарения (перегонка, упаривание и отгонка);

Ø озоления;

Ø экстрагирования;

Ø осаждения и соосаждения;

Ø управляемой кристаллизации;

Ø сорбционные и ионообменные методы;

Ø электрохимические методы.

Применение каждого из методов очистки определяется как выбранной методикой анализа, так и физико-химическими свойствами системы (агрегатное состояние компонентов, химическая и термическая устойчивость веществ, содержание определяемого компонента в исходной пробе и т. д.). Как правило в основе процесса очистки лежит либо химическая реакция (реакции осаждения, ионного обмена, окисления), либо физический процесс (диффузия, адсорбция и десорбция, испарение и конденсация) (рисунок 2.1).

Рисунок 2.1 – общие принципы и способы разделения компонентов на фазы (концентрирования и разделения веществ).

Учитывая многообразие способов концентрирования веществ, поясним значение некоторых терминов.

Разделение –это операция, в результате которой компоненты, входящие в исходную смесь, отделяются друг от друга.

Концентрирование – это процесс, в результате которого содержание определяемого или очищаемого компонента в веществе повышается, по сравнению с его исходным содержанием. Концентрирование может быть абсолютным и относительным .

Абсолютное концентрирование – это перевод микрокомпонента (примеси) из исходного образца большого объема или массы, в новый образец с меньшим объемом (массой). Такое концентрирование происходит при процессах экстрагирования, осаждения, перегонки и т. д.

Относительное концентрирование (обогащение) заключается в увеличении содержания интересующего компонента в исходном образце по отношению к другим компонентам или растворителю. Например, при упаривании раствора или озолении пробы.

Испарение – процесс перехода вещества из жидкой или твердой фазы в газообразную, который осуществляется тем или иным путем. Методы испарения можно реализовать в виде перегонки и отгонки (упаривания, выпаривания и возгонки).

Перегонка – это разделение жидких смесей, основанное на переводе летучего компонента в газовую фазу путем испарения его и последующей конденсацией.

Конденсат – продукт, образующийся при охлаждении газовой или паровой фазы.

Отгонка – удаление летучих компонентов из твердых веществ (порошков, кристаллов) или растворов при нагревании.

Упаривание – метод отгонки, в процессе которого происходит удаление части растворителя и летучих примесей в следствии длительного нагрева пробы. При упаривании часть основы (обычно растворителя) остается в образце.

Выпаривание (до суха) сопровождается полным удалением растворителя и летучих компонентов из исходного образца.

Возгонка или сублимация – это процесс, при котором твердое вещество переводят в газовую фазу минуя стадию плавления. Продукт конденсации, образующийся в процессе возгонки называют сублиматом .

Озоление – метод, при котором исходный образец путем нагрева переводят в минеральный остаток, называется золой . Его используют обычно при анализе различных веществ на содержание микроэлементов или общего количества органических веществ (анализ почв). Различают сухое озоление , когда пробу вещества калят в тигле при нагреве не выше 500ºС, и влажное (мокрое) . При влажном озолении исходную навеску вещества помещают в тигель и обрабатывают либо кислотами, либо ще6лочами, а образующиеся летучие продукты удаляются в процессе ее прокаливания. Озоление можно рассматривать как частный случай минерализации пробы.

Метод перегонки (дистилляция)

Перегонка (дистилляция) относится к группе методов, базирующихся на термическом испарении веществ, и применяется для очистки воды и разделения органических жидкостей с относительно близкими температурами кипения . Она основана на различии в летучести веществ . Сущность процесса перегонки заключается в том, что в испарителе смесь веществ (обычно раствор) нагревают выше температуры кипения наиболее летучего компонента. Образовавшаяся таким образом газовая (паровая) фаза имеет более высокую концентрацию летучего компонента, по сравнению с исходным раствором. Эту фазу затем охлаждают (конденсируют) в холодильнике, получая на его выходе конденсат (жидкость либо твердое вещество), обогащенный наиболее летучим соединением. При необходимости процесс повторяют до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень разделения или концентрирования компонентов.

Процесс перегонки можно охарактеризовать количественно, рассчитав коэффициент распределения D . Пусть имеется 2-х компонентная идеальная система А + В (отсутствует межмолекулярное взаимодействие, а компоненты химически инертны по отношению друг к другу). При нагревании такой системы до температуры испарения, например компонента А , получим газовую фазу, которая находится в равновесии с оставшимся раствором. При этом газовая фаза обогатится более летучим компонентом А , а в оставшемся растворе возрастет соответственно концентрация компонента В. Молярные доли компонентов А и В в обеих фазах связаны соотношением:

где у А и у В – молярные доли в газовой фазе; a = 1/D – коэффициент разделения (относительная летучесть); х А и х В – молярные доли компонентов в жидкой фазе. Учитывая, что x + y = 1 – сумма молярных долей компонентов в исходном растворе, и x A + x В = x; y A + y В = y, то коэффициент распределения D можно вычислить из соотношения:

D = . (2.2)

Формула (3.2) может быть преобразована с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона в выражение для приближенного вычисления летучести компонентов:

lga = 8,9 . (2.3)

где Т кип (А) и Т кип (В) – температуры кипения разделяемых компонентов А и В соответственно. Из формулы 2.3 следует, что чем выше разница в температурах кипения разделяемых компонентов, тем выше степень их разделения в одностадийном процессе.

В пищевой, фармацевтической и химической промышленности дистилляция - это один из способов водоподготовки, который применяется наряду с ионным обменом. Для аналитических целей пригодна вода либо однократной очистки (дистиллят), либо двукратной – бидистиллят . Одностадийная дистилляция обычно используется для разделении веществ со значительной разницей в температурахкипения . При этом анализируемым компонентом может обогащаться как жидкая фаза, остающаяся после дистилляции, так и газовая фаза, а значит и образующийся конденсат Этот метод непригоден для азеотропных смесей (системы, в которых состав газовой и жидкой фазы одинаковы и находятся в состоянии равновесия). В этом случае полного разделения компонентов достичь невозможно.

Метод ступенчатой дистилляции (ректификации) осуществляют в специальных колоннах и используют при разделении на фракции многокомпонентных гомогенных смесей жидкостей с достаточно близкими температурами кипения . Он широко распространен в перерабатывающей промышленности, в частности, при получении продуктов перегонки нефти, таких как: петролейные эфиры, бензины, керосины и масла.

При очистке продуктов с низкой термической устойчивостью, присущей для некоторых органических и биологически активных веществ, осуществляют молекулярную дистилляцию - низкотемпературная дистилляция в высоком вакууме , которую проводят при остаточном давлении 1,3 – 1,8 кПа и ниже. В этом случае процесс разделения и концентрирования может протекать либо без нагрева, либо при температурах, значительно ниже комнатной. Молекулярная дистилляция используется при производстве фармацевтических препаратов и биоактивных пищевых добавок.

Методы отгонки.

Отгонку делят на простую или выпаривание и возгонку (сублимацию ). При выпаривании вещества удаляются в форме готовых летучих соединений. Осуществить выпаривание можно различными способами: нагреванием снизу (водяные и песчаные бани); сверху (инфракрасные лампы), используя сушку под вакуумом (лиофильная сушка ) - для исключения потерь связанной влаги или термически неустойчивых компонентов. Выпаривание позволяет к примеру, значительно повысить концентрацию солей в растворе (получение рапы).

Частный случай выпаривания – упаривание до суха . Этот прием применяют, когда необходимо или значительно повысить концентрацию нелетучего компонента, или растворитель и летучие примеси мешает проведению анализа. При упаривании вещество сначала длительно осторожно нагревают (выпаривают) до образования практически сухого остатка. Иногда применяют дополнительно прокаливание сухого остатка при более высокой температуре, чтобы удалить следовые количества растворителя. Качество выпаривания можно контролировать по изменению массы сухого остатка.

Отгонка будет более эффективна, если на вещество воздействовать еще и химически с помощью реагентов – сухая и мокрая минерализация . Минерализацию образцов широко используют в элементном органическом анализе. Пробу, органическую или биологическую, помещают в трубчатую печь или автоклав, через которую продувают воздух или кислород. В процессе окисления (сжигания) ее образуются летучие соединения такие, как CO, CO 2 , N 2 , SO 2 , SO 3 , которые легко могут быть определены с помощью специальных приборов – газоанализаторов или, после селективного поглощения (адсорбции ) газов, по стандартной методике. При сухой минерализации погрешность анализа выше, чем при мокрой . Это обусловлено потерями легколетучих компонентов и отчасти нелетучих, захватываемых каплями образовавшегося аэрозоля. Снижения потерь вещества при сухой минерализации можно добиться при использовании автоклавов (устройства для нагрева при повышенном давлении).

Мокрая минерализация заключается в воздействии на пробу минеральных кислот или щелочей в комплексе с окислителями (H 2 O 2 , KClO 3 , KMnO 4), растворение устойчивых соединений проводят в автоклавах при нагреве и повышенном давлении, а определение – в специальных камерах, соединенных с анализатором. Эффективно также применение ряда твердых, жидких и газообразных минерализаторов, способных селективно переводить некоторые труднорастворимые вещества в газовую фазу (галогены и галогеноводороды, CCl 4 , AlCl 3 , BBr 3).

Сублимация это вариант отгонки, который заключается в разделении веществ путем перевода одного или нескольких компонентов при нагревании в газовую фазу минуя жидкую . Для этой цели применяют устройства - сублиматоры , состоящие из испарителя и зоны сублимации с более низкой температурой (вплоть до отрицательных). В зоне сублимации при конденсации газов вновь образуется твердое вещество (сублимат). Этот метод можно использовать в том случае, когда разделяемые компоненты, например, плохо растворимы или трудно плавятся. Ограниченное применение сублимации обусловлено малым количеством пригодных для этой цели матриц. Примером сублимационной очистки в аналитических целях служит отделение кристаллического иода от нелетучих примесей.

На качество очистки при сублимации влияют размер частиц и однородность распределения компонентов в них. Поэтому более качественной будет отгонка в тщательно измельченных пробах, а также в тех, где отгоняется основное вещество (макрокомпонент) , а не примеси (микрокомпоненты ).

Для низко температурного полного обезвоживания неустойчивых веществ применяют низкотемпературную отгонку под вакуумом – сублимационная сушка , которую можно рассматривать как вариант лиофильной сушки, выполняемой в болеежестком режиме.

Метод экстрагирования.

Метод экстракционного разделения (экстракция ) широко применяется не только в химическом анализе, но и на производстве, так как позволяет сконцентрировать анализируемое вещество в небольшом объеме раствора. Процесс экстракции основан на избирательном извлечении одного или нескольких компонентов из смеси жидких или твердых фаз с помощью органического растворителя (экстрагента) не смешивающегося с водой. В основе процесса экстракции - различие растворимости компонентов смеси в водной и органическойфазах . В органических веществах (спиртах, эфирах, бензинах и т.д.) хорошо растворяются многие неорганические соли (нитраты, хлориды, роданиды) и комплексные соединения.

Более эффективно извлечение происходит при применении смеси экстрагентов. Явление возрастания степени извлечения при воздействии смеси экстрагентов называют синергизмом. Степень извлечения можно также повысить, добавляя в экстрагент экстракционный реагент, например, дитизон или оксихинолин, формирующие комплексы со многими катионами металлов. В результате проведения экстракции получается экстракт , который может быть как в виде раствора, так и сухого вещества (сухие экстракты ). Сухие экстракты обычно образуются из жидких путем их высушивания каким-либо способом.

К основным понятиям этого метода относят:

Ø реэкстракция – процесс извлечения выделяемого компонента из экстракта в водную или иную фазу;

Ø реэкстрагент – раствор реагента (чаще водный), используемый для извлечении вещества из экстракта;

Ø соэкстрагент – органический или иной растворитель, применяемый в смеси с основным экстрагентом с целью повышения селективности процесса или степени экстракции;

Ø синергизм – существенное повышение степени извлечения (экстракции) при использовании смеси экстрагентов, по сравнению с действием каждого из них по-отдельности;

Ø экстрагент – органический или иной растворитель, извлекающий компонент из водного раствора;

Ø экстракционный реагент – составная часть экстрагента, реагент, образующий с извлекаемым веществом хорошо растворимое в экстрагенте соединение, чаще всего - органический комплекс;

Ø экстракт – органическая фаза, содержащая выделяемый компонент;

Ø экстрактор – аппарат для проведения экстракции.

Конструкции экстракторов достаточно разнообразны (рис. 2.2) и подбираются в зависимости от условий проведения процесса и применяемых реагентов.

Рисунок 2.2 – схемы экстракторов различного назначения

(в – водная фаза; о – органический растворитель):

а – делительные воронки (случай, когда плотность экстрагента выше, чем водной фазы); б – прибор непрерывной экстракции (при плотность экстрагента ниже, чем воды).

Различают: периодическую экстракцию (выполняется отдельными порциями экстрагента), непрерывную (при постоянном перемещении фаз друг относительно друга, при этом водная фаза обычно неподвижна) и противоточную , где органическая фаза постоянно перемещается через серию экстракционных трубок, содержащих свежие порции водного раствора. В качестве простейшего экстрактора можно использовать делительную воронку с двумя кранами (рис. 2.2 – а), которая применяется для выполнения периодической экстракции . После заполнения воронки водно-органической смесью раствора, ее энергично встряхивают и дают отстояться, через нижний кран осторожно удаляют водный раствор (если плотность органического реагента меньше, чем водного), стараясь, чтобы экстракт остался в воронке. Разделение фракций протекает с высокой скоростью в течении 1 – 3 минут. Если плотность органической фазы выше, чем водной, то в нижней части воронки будет скапливаться экстракт, который затем также осторожно удаляется.

Перегонка

П. (destillation ) называется операция, очень часто применяемая в химической лабораторной практике и в технике на заводах для разделения растворов жидкостей или твердых тел в жидкостях, а также смесей их, основанная на неодинаковой их летучести и состоящая в превращении жидкости кипячением в пар, который затем охлаждением в холодильнике вновь сгущается в жидкое состояние. Холодильнику при этом дается такое расположение, что сгущающаяся из паров и подлежащая отделению жидкость не может стекать при этом обратно в сосуд, где производится кипячение, а направляется (перегоняется) в другой сосуд, называемый приемником. См. ст. Лаборатория , где подробно рассмотрены различные виды перегонки (фракционированная П., П. под уменьшенным давлением, П. с водяным паром и др.), а также указаны практические приемы и обычно применяемые в лабораториях аппараты, и ст. Кипение .

Сухой перегонкой (destillation sèche, trockene Destillation , destructive destillation - последнее, английское название лучше всех прочих отвечает существу дела) называется разложение твердых веществ при нагревании, сопровождающееся выделением парообразных продуктов. При этом обыкновенно в пары переходит лишь большая или меньшая часть взятого вещества, а часть его остается под конец операции в перегонном аппарате (котле, реторте) в виде твердого остатка. Как на типические примеры сухой перегонки в технике можно указать: на сухую П. дерева (см.) с целью получения из него древесного спирта, уксусной кислоты, скипидара, дегтя и угля; на сухую перегонка каменного угля в газовом (см.) и коксовом (см.) производствах, причем вместе с выделением светильного газа происходит образование и П. смолы и аммиачной воды, а в остатке получается кокс ; на сухую П. костей (см.) и разных животных и растительных остатков и продуктов, как-то: кожи, рога, смолы и т. п. для получения из них аммиака , костяного (животного) масла и угля, смоляных масел и пр. В качестве примеров сухой П. из химической лабораторной практики укажем на реакцию получения кетонов разложением при нагревании солей жирных кислот, например: (СН 3 -СО-О) 2 Ba = СН 3 -СО-CH 3 + ВаСО 3 , на получение альдегидов (см.) по способу Пириа и т. п., причем в приемник переходит кетон или углеводород, а в реторте остается углекислая соль. Хотя все эти реакции по самому своему существу глубоко отличаются от обыкновенной П., но по внешности сохраняют с ней в самом деле весьма большое сходство, так как и в том и другом случае применяется нагревание, образуются пары, которые затем сгущаются, что, в свою очередь, требует приблизительно одинаковых приспособлений и аппаратов для выполнения как обыкновенной, так и сухой перегонки.